二甲基二乙氧基硅烷

高性能有機硅樹脂研究開發

1.1 有機硅樹脂的高分子結構特點、性能與應用

有機硅樹脂是以—Si—O—為主鏈、側鏈帶有有機基團的半無機半有機類型的聚合物。有機硅樹脂是體型高分子聚合物，并帶有多個活性基團，這些活性基團進一步交聯反應，即轉變成不溶不熔的三維結構固化產物。

有機硅樹脂具有耐高低溫、耐氣候老化、憎水防潮、高絕緣強度、低介電損耗、耐電弧、耐輻照等優良性能。

通用溶液型有機硅樹脂主要用作耐熱涂料、耐候涂料和耐高溫電絕緣材料的基礎聚合物。

1.2 有機硅樹脂的技術演進

在各類有機硅聚合物中，硅樹脂是早合成和應用的一類有機硅產品，與硅橡膠花樣翻新的技術高速發展相比較，有機硅樹脂的技術提升相對較慢，重大技術突破較少。在大約二十年前開始，由于芳雜環類耐高溫聚合物的技術進步，擠占了部分原本屬于硅樹脂的應用領域，但是，芳雜環類耐熱聚合物的溶劑毒性和苛刻的固化條件限制了擴展應用，近年來人們又開始重視硅樹脂的研究開發工作，有機硅樹脂具有溫度范圍寬、耐老化性能和疏水防潮性能好等突出優點，有跡象表明，硅樹脂今后還可能有較大的發展空間。。

2. 通用型有機硅樹脂

2.1 通用型有機硅樹脂的生產工藝

不同種類硅樹脂的生產原料和合成路線不同。在此僅就幾類硅樹脂簡單介紹它們的生產工藝流程。

2.1.1甲基硅樹脂

2.2.1.1 從甲基氯硅烷出發合成甲基硅樹脂

以甲基氯硅烷作主要原料合成甲基硅樹脂，因硅樹脂結構與組成不同（硅樹脂的交聯度，即［CH3］/［Si］值），需分別采用不同的合成工藝條件。

當合成低R/Si（［CH3］/［Si］≈1.0）甲基硅樹脂時，主要原料單體甲基三氯硅烷的水解縮合反應速度相當快，必須嚴格控制反應溫度不超過0℃，還需在復合溶劑中進行反應，而且反應產物在室溫下貯存期只有數天。這類產品的實用價值不大。

應用甲基氯硅烷合成R/Si較大的甲基硅樹脂，雖然甲基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷混合物水解縮合反應較單純用甲基三氯硅烷的水解縮合反應稍慢些，但是甲基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷的水解縮合反應速度差異過大，常常因甲基三氯硅烷提前水解縮合，得到的混合水解物與原料單體二者的配比不相符合，并經常出現甲基三氯硅烷超前水解縮合形成局部交聯凝膠，得到的甲基硅樹脂綜合性能欠佳。

2.2.1.2從甲基烷氧基硅烷出發合成甲基硅樹脂

甲基烷氧基硅烷的水解縮合反應速度，可以通過變換反應條件加以控制，從甲基烷氧基硅烷出發，可以合成不同交聯度的甲基硅樹脂。

中等交聯度（［CH3］/［Si］≈1.2～1.5）的商品甲基硅樹脂，大都用甲基烷氧基硅烷經水解縮合反應制得：經除酸精制的甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷單體與水混合，加微量鹽酸或適量強酸型陽離子交換樹脂（大孔強酸型離子交換樹脂催化效果更佳）、活性白土（經酸化處理后烘干）作催化劑，加熱，進行水解反應，達到終點時加入適量六甲基二硅氮烷中和催化劑鹽酸，或濾除作催化劑的離子交換樹脂或活性白土，以終止縮合反應。得到的產品是甲基硅樹脂的醇溶液。

2.2.2 甲基苯基硅樹脂

工業化生產甲基苯基硅樹脂的主要原料是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，上述部分或全部單體加溶劑甲苯或二甲苯，按適當比例混合后，在攪拌下滴加到水中，控制溫度進行水解反應，經水洗除去反應副產物HCl（鹽酸水溶液），得到水解硅醇溶液，再蒸出部分溶劑成濃縮硅醇，然后通過冷縮合或熱縮合反應制得硅樹脂，經過濾、包裝，得成品硅樹脂。

2.2.3 通用型甲基苯基乙烯基硅樹脂及其相關組分

甲基苯基乙烯基硅樹脂和甲基苯基硅樹脂的生產工藝相似，只是在水解原料中除甲基氯硅烷和苯基氯硅烷單體外，還要加進適量甲基乙烯基二氯硅烷等含乙烯基的有機硅單體。上述混合單體經水解、水洗、濃縮，得到的濃縮水解硅醇，加金屬有機酸鹽催化劑，減壓加熱縮合至預定黏度，或按凝膠化時間控制縮合反應終點，制得甲基苯基乙烯基硅樹脂。

用作甲基苯基乙烯基硅樹脂加成反應交聯劑組分的甲基苯基含氫聚硅氧烷，通常為聚合度不大的環型或線型聚合物，它們是由甲基含氫二氯硅烷經水解環化制得，或由甲基含氫二氯硅烷、苯基三氯硅烷加三甲基氯硅烷共水解縮合而制得。

用作加成型硅樹脂的活性稀釋劑是低黏度的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，它們的合成方法與加成型硅樹脂主體成分甲基苯基乙烯基硅樹脂相似，差別在于原料配比中含乙烯基側鏈的單體和單官能的單體（封頭劑）的用量相對較大，以此得到高交聯活性的低黏度聚合物。

2.2.4 改性硅樹脂

有機樹脂共混改性硅樹脂的生產，通常是在甲基苯基硅樹脂的甲苯或二甲苯溶液中，加進醇酸樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂等有機樹脂，充分混合均勻即得到成品。

共聚改性硅樹脂是通過一系列化學反應過程制得的?？膳c硅樹脂共聚的有機樹脂有聚酯、環氧、酚醛、三聚氰胺甲醛、聚丙烯酸酯等。制備共聚硅樹脂可以采用多種合成路線，但較實用的工業生產方法是用硅醇和有機樹脂共聚。即先由甲基氯硅烷和苯基氯硅烷單體共水解，得到水解硅醇溶液或濃縮液，再向其中加進預先已合成好的有機樹脂預聚物，再混合共熱蒸去溶劑，加辛酸鋅、萘酸鋅等催化劑，在150-170℃溫度下進行共縮合反應，至反應物料達到適當黏度或預定的凝膠化時間，冷卻、加溶劑溶解、過濾，得到成品共聚硅樹脂。