二甲基二乙氧基硅烷

一般硅橡膠都有優越的電氣性能并能在攝氏零下55℃到高溫200℃寬廣的溫度范圍內工作而不喪失其卓越的電氣性能。此外尚有耐燃油的氟硅橡膠和能在攝氏零下110℃工作的苯基硅橡膠等。這些都是航空航天部門和國民經濟各部門極為需要的關鍵材料。從硫化機理上分硅橡膠有用過氧化物硫化的熱硫化硅橡膠，有縮合型的雙組份室溫硫化硅橡膠，濕氣硫化的單組份室溫硫化硅橡膠和鉑催化的加成型硫化硅橡膠，和比較新的紫外線或射線硫化硅橡膠等。所以早在上一世紀50年代末我國就有多個單位開始研發各種硅橡膠及其應用。

基本的熱硫化硅橡膠

中國是從上一世紀50年代末期開始研究制造熱硫化（也稱熱熟化）硅橡膠生膠的。中國開始探索硅橡膠的起步在世界上并不算很晚。由于開發工作需要大量、高純度的二甲基二氯硅烷的水解物（從中獲得八甲基環四硅氧烷即D4，或DMC）；此前由于沒有大量的甲基氯硅烷，就難以得到大量純凈的二甲基二氯硅烷，也就無法有足夠量試制硅橡膠生膠的基本原料八甲基環四硅氧烷。還有在開環聚合時要有合適的催化劑，這些在開發初期都是大難題。特別是甲基氯硅烷的工業性生產難度很大，因此中國有關單位的技術人員為此付出過大量的勞動，花費過很多時間。

從自制的二甲基二氯硅烷出發制得的硅橡膠樣品向國慶10周年獻禮的是沈陽化工研究院楊大海等。中國科學院化學研究所林一、江英彥研究員等也很早就開展甲基硅橡膠的研制。進入60年代，開發硅橡膠的單位就更多了。

自從攪拌床直接法合成甲基氯硅烷成功后才初步具備合成硅生膠所需原料的條件。由于硅橡膠的需求很緊迫，所以國內在上海地區和北方地區都有單位著手研發硅橡膠的。如上海地區的上?；ぱ芯吭貉芯考谆裙柰閱误w的合成和硅橡膠的探索試驗；上海信誠化工廠、上海樹脂廠則從生產的角度考慮硅橡膠的合成。

在北方，我國化工基地吉化公司，其研究院是以研發合成橡膠為主業的單位。后來該研究院增加以朱寶英為首的硅橡膠研發工作。在吉化公司內部還有設計院、生產廠，有較好的開發從甲基氯硅烷單體開始到合成硅橡膠的全套工藝的一條龍協作條件。

1958年沈陽化工研究院的有機硅部分搬遷到新成立的北京化工研究院后，60年代初沈陽化工研究院又成立了以張爾慈、葉青萱為主任的有機硅研究室，開發有機硅單體和硅橡膠。根據化工部二局的意見，沈陽化工研究院參與吉化公司研究院的硅橡膠開發。由于硅橡膠的合成還需要乙烯基環體等，所以沈陽化工研究院為之合成過甲基氫二氯硅烷等多種配套所需的有機硅單體。

上海地區首先用“迂回戰術”批量生產出硅橡膠

1960年上海市化工局塑料公司下達給信誠化工廠一項研制軍工急需硅橡膠的任務，因該廠有生產有機硅原料的農藥副產物氯甲烷，有條件合成硅橡膠的原料甲基氯硅烷。信誠化工廠是一個公私合營小廠，只有鄭善忠、徐明珊兩位工程技術人員。他們認定硅橡膠研究項目的關鍵技術問題有兩項，一是二甲基二氯硅烷的提純，二是聚合工藝的研究和催化劑的選擇。由于當時國外有機硅單體和中間體對我國禁運和封鎖。當時國內攪拌床合成甲基氯硅烷單體中二甲基二氯硅烷含量低，高效的精餾技術尚未實施，無法獲取大量高純度的二甲基二氯硅烷單體作為硅橡膠原料。于是他們只能用當時能獲得的純度不很高的二甲基二氯硅烷先行乙醇解，生成乙氧基衍生物。其中含有的一甲基三氯硅烷醇解后生成的一甲基三乙氧基硅烷的沸點（攝氏 151℃）與生成的二甲基二乙氧基硅烷沸點（攝氏 111℃）的間隔距離比較大，沸點差有40℃之多容易分離，故能得到純度很高的二甲基二乙氧基硅烷。然后將二甲基二乙氧基硅烷水解轉化成八甲基環四硅氧烷（甲基D4）。再經分餾，制取高純度的D4，解決了硅橡膠原料問題。他們將通過醇解的間接手段獲得D4的方法稱為“迂回戰術”。

在我國研發硅橡膠的初期，對西方國家的硅橡膠合成工藝缺乏了解，有的單位曾試用過比較原始的開環催化劑諸如硫酸、三氯化鐵、硫酸鋁等。然后再將數十萬分子量硅生膠中所含的殘余催化劑在雙輥筒上用蒸餾水將催化劑洗凈，所以使用這種開環催化劑是很不可取的工藝。

鄭善忠、徐明珊兩位了解到獨特性質的暫時性催化劑，認為有它的合理性和先進性，不但可以提高硅橡膠的質量，而且可以大大簡化后處理工作，當時國外尚未用于工業化生產。他們決定自行合成四甲基氫氧化銨及四丁基氫氧化鏻，并進行了對比，認為前者較為滿意，這樣聚合的工藝路線也就肯定了。接著，經過自行設計、制造中試設備，試生產了透明清晰的硅橡膠數百公斤。1961年6月化工部二局楊光啟處長到廠檢查工作，看到了質量合格的硅橡膠產品時，很是高興。雖然這種方法生產的膠價格較高，但是能批量生產的硅橡膠緩解了當時燃眉之急。

上海市化工局領導的上海樹脂廠在中國首先建起了400mm直徑的攪拌床生產甲基氯硅烷單體，是當時能批量提供甲基氯硅烷單體的企業。后上?；ぞ譃榱思铀偕虾Ｓ袡C硅工業的發展、調整有機硅力量將信誠化工廠與上海樹脂廠合并，繼續開展高溫硫化硅橡膠連續合成工藝裝置等的試驗。

上海市化工局在壯大后的上海樹脂廠建立專門的硅油、硅橡膠生產車間。上海樹脂廠先后試制成功了國外禁運的高真空擴散泵油，雙組分室溫硫化硅橡膠，苯基甲基硅油等等，使上海樹脂廠成為國內能生產很多類型有機硅產品的比較全能的工廠。雖然在1992年因上海市工業布局的調整，上海樹脂廠不得不退出甲基氯硅烷等單體的生產，改為購入單體和中間體生產下游產品。但上海樹脂廠在中國有機硅單體及有機硅高分子材料發展的歷史上有著不可磨滅的貢獻。